Issus de minerais tels que l'ilménite ou le rutile, les oxydes de titane se sont imposés comme les plus performants et les plus utilisés des pigments blancs.
Principe des procédés d'obtention
- Procédé " au sulfate"
(capacité mondiale installée fin 1988 et projets en démarrage : 1972 kt)
- Procédé "au coke"
L'ilménite n'étant en fait que l'association des deux oxydes FeO et TiO2, de stabilité très différente, la réduction spécifique de FeO par voie ignée dans un four permet d'obtenir l'oxyde de titane :
Le diagramme d'Ellingham permet de comprendre cette préparation.
Il suffit d'opérer à 1000°C par exemple pour que le coke réduise l'oxyde ferreux et non l'oxyde de titane
- Procédé "au chlore" (capacité mondiale installée fin 1988 et projets en démarrage : 1905 kt)
Matières premières
- ilménite FeIITiIVO3
titanate de fer (II) constituant le plus abondant avec des teneurs en TiO2 allant de 45 à 65 %. Ce minerai contient aussi du fer (III) - rutile TiO2
état naturel avec des teneurs en TiO2 allant de 90 à 98 % ou obtenu synthétiquement ( teneur en TiO2 : 85 à 90 %) à partir de l'ilménite par élimination du fer qui est transformé suivant les divers procédés utilisés en FeCl2 ; Fe(OH)3 ; FeSO4 ; etc. - anatase TiO2
état naturel avec teneur en TiO2 allant de 30 à 40 %
La forme rutile est beaucoup plus abondante que la forme anatase; l'anatasz et le rutile sont quadratiques mais non isomorphes; le rutile est la forme stable à haute température et la maille cristalline peut être stabilisée à l'oxyde de zinc ZnO. - slags ( ou laitiers tétanifères)
il s'agit de minerais (ilménites) en provenance du Canada ou d'Afrique du Sud utilisés par les usines métallurgiques qui en extraient le fer par réduction par le carbone au four électrique à 1200-1600 °C. Les scories de ces minerais se trouvent donc enrichies en titane (à peu près 80 %) et contiennent encore environ 15 % de fer.
Schémas technologiques ; conditions opératoires
- Procédé "au sulfate"
Il utilise l'ilménite ou les slags. Le minerai est finement broyé puis attaqué ( réaction exothermique) par de l'acide sulfurique concentré dans des tours d'attaque où s'effectue la dissolution. Les résidus et boues inattaqués sont éliminés et la solution est traitée par du fer métallique (feuillards) afin de réduire les ions ferriques ( 2 Fe3+ + Fe = 3 Fe2+ ) ce qui évitera la précipitation ultérieure d'hydroxyde ferrique Fe(OH)3 ( le même résultat peut être obtenu en réduisant Fe(III) par une solution de Ti(III). Une cristallisation provoque alors la précipitation de l'heptahydrate FeSO4,7 H2O qui est séparé par essorage ; le sulfate de titanyle TiOSO4 reste en solution et après filtration soignée et concentration par évaporation sous vide, la solution (220-250 g /L en TiO2) est hydrolysée par la vapeur d'eau qui élève la température vers 95 - 110 °C.
L'ajout de germes permet d'orienter la précipitation vers la forme anatase ou rutile. Le gel d'hydrolyse séparé des eaux-mères est traité par une solution réductrice de Ti(III) pour éliminer les métaux lourds éventuellement adsorbés. Il est lavé, conditionné, avec des additifs de pigmentation, calciné à des températures de l'ordre de 800-1000 °C et broyé à sec. On obtient ainsi le pigment de base. - Procédé "au chlore"
Il utilise le rutile (naturel ou synthétique) ; les slags à haute teneur en TiO2 (85 %); des leucoxènes (ilménites altérées : teneur en TiO2 : 80-90 %).
Pour réaliser la carbochloration, on introduit le rutile, sous forme poudreuse dans un réacteur. Il forme alors un lit fluidisé par injection de chlore gazeux. Le réacteur est chauffé à 650 °C. Du carbone finement broyé est alors introduit. Il s'enflamme et maintient une température de 800 °C.
TiCl4 est un halogénure covalent donc de bas point d'ébullition (teb = 136 °C); il peut être aisément séparé par distillation fractionnée des chlorures tels que FeCl3, SiCl4, puis condensé et stocké à l'état liquide.
La seconde phase a lieu dans un réacteur préchauffé vers 1000 °C où la réaction exothermique
porte la température vers 1400 °C.
- Traitements ultérieurs
La nature des applications industrielles nécessite un certain nombre de traitements particuliers destinés à augmenter la stabilité des pigments vis-à-vis de la lumière et des intempéries et leur dispersibilité dans les peintures et plastiques.
Ajouts d'agents bleuissants ou d'azurants optiques
Les pigments de TiO2 peuvent présenter une tonalité légèrement jaunâtre (plus prononcée avec les rutiles que les anatases) due à l'absorption par les deux formes cristallines dans la zone bleue du spectre visible.
Les deux méthodes classiques permettant de remédier à cet inconvénient sont le "bleuissement" (on rajoute des traces de colorants bleu ou violet ou de noir de carbone absorbant eux-mêmes dans la zone complémentaire et entraînant donc une perte de luminosité) ou l'ajout "d'azurants optiques" qui sont des substances organiques qui transforment les radiations UV en lumière bleue fluorescente visible.
Traitement par des substances inorganiques (enrobage minéral)
Dispersibilité (traitement organique hydrophobe)
